本研究探讨了 Li₆.₇₅La₃Zr₂Al₀.₂₅O₁₂（LLZAO）复合 Li(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)O₂（NCM811）正极材料对氧化物基有机/无机混合固体电解质全固态电池（ASSB）性能的影响。通过共沉淀法在正极材料表面复合不同量的 LLZAO 材料和离子导电材料，优化了复合正极材料中 LLZAO 的含量。采用粉末 X 射线衍射分析、场发射扫描电子显微镜、电化学阻抗谱和恒电流测量研究了 NCM-LLZAO 复合正极材料在氧化物基无机/有机混合电解质 ASSB 中的性能和倍率性能。结果表明，复合正极材料有助于改善全固态电池中正极材料与固体电解质之间的界面电阻。
锂离子二次电池因其高能量密度和功率密度被广泛应用于便携式电子设备。然而，易燃的有机液体电解质带来了泄漏、火灾和爆炸等风险。全固态电池（ASSB）因其不易燃的有机固体电解质而备受关注。ASSB 开发的主要瓶颈是固体电解质（SE）和电极的界面电阻降低，特别是正极材料/固体电解质之间的界面。通过在正极和 SE 之间形成良好的离子传导途径，可以改善这些参数的性能。
图1. 全固态电池系统示意图，显示锂离子在正极中通过复合固体电解质扩散，正极材料为（a）NCM811 和（b）采用同时共沉淀法合成的 NCM-LLZAO 复合正极材料。
NCM811 正极材料采用共沉淀法合成，NCM-LLZAO 复合正极材料采用连续共沉淀法在反应器上合成。通过粉末 X 射线衍射（PXRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流测量研究了 NCM811 和 NCM-LLZAO 复合正极材料的结构和电化学性能。
附1.连续式层流反应器系统
PXRD 分析显示，NCM811 和 NCM-LLZAO 复合材料均为六方结构。随着 LLZAO 含量的增加，微量杂质峰的强度也随之增大。FE-SEM 图像显示，复合正极材料中混合了正极材料中的 Ni 和 Co 元素以及离子导电材料中的 La 和 Al 元素。TEM 图像表明，随着 LLZAO 含量的增加，表面非晶态涂层的厚度逐渐增加。XPS 分析显示，随着 LLZAO 含量的增加，Ni²⁺/Ni³⁺的比例逐渐增大，表明 LLZAO 材料中 Ni 离子通过与 La 离子结合在 NCM811 正极材料上形成 +3 价态。
图 2. ( a) NCM811 和 NCM–LLZAO 复合前驱体粉末，以及 (b) 在 850 °C 下煅烧的 NCM811 和 NCM–LLZAO 复合正极材料的粉末 X 射线衍射图。右图表示 NCM811 和 NCM–LLZAO 复合正极材料的 La 2 (Ni 0.5 Li 0.5 )O 4材料区域约 20–35° 处的 XRD 图案
使用 FE-SEM 研究了 NCM811 和 NCM-LLZAO 复合材料（LLZAO-0.2、LLZAO-0.5 和 LLZAO-1.0）的形貌和均匀分布（图 3（a）和（b）)。图 3（a）为共沉淀法合成的前驱体样品。共沉淀反应生成的正极材料前驱体均形成约 5 μm 大小的球形二次颗粒，2~300 nm 的针状一次颗粒聚集形成球形二次颗粒。与 NCM811 前驱体同时共沉淀得到的复合正极材料前驱体一次颗粒形状变化不大。850 ℃ 煅烧后正极材料的颗粒形状如图 2 所示。图 3（b）
经过煅烧工序后，一次粒子的形状长大，二次粒子的形状保持球形。另外，EDX映射分析的结果是，通过同时共沉淀获得的复合正极材料中混合了正极材料中的Ni和Co元素以及离子导电材料中的La和Al元素。
图 3.（a）NCM811 和 NCM–LLZAO 前驱体样品，以及（b）在 850 °C 下煅烧的 NCM811 和 NCM–LLZAO 复合正极材料在低倍和高倍放大下的 SEM 图像，显示 Ni、Co、La 和 Al 元素的 EDS 映射
为了进一步分析NCM811和NCM-LLZAO复合正极材料的晶体学特性，获取了低倍和高倍放大的FE-TEM图像，如图所示,图 4. NCM811和NCM-LLZAO复合正极材料中聚集了100–200nm的一次粒子。图 4显示了 Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2的特征晶面(NCM811)层状结构，计算得到的平面与XRD图谱的平面相似。从高倍图像计算得出的面间距为0.23nm，对应于(012)平面。这表明采用共沉淀法制备的NCM811材料效果良好。NCM-LLZAO复合正极材料样品的TEM图像表明面间距为0.47nm，对应于(003)平面。高倍TEM图像显示NCM811和NCM-LLZAO复合正极材料的表面积存在差异。随着NCM-LLZAO复合正极材料中LLZAO含量的增加，表面非晶态涂层的厚度趋于逐渐增加。此外，当复合正极材料中LLZAO的含量超过0.5wt%时，观察到复合正极材料表面存在尺寸为1~2 mm的小球形纳米颗粒和无定形层。纳米颗粒的晶面间距计算为0.283 nm，对应于La的(103)面2 (Ni 0.5 Li 0.5 )O 4材料。通过利用暗场像和EDS映射研究了同时共沉淀和同时共沉淀过程中的元素分布。NCM811正极材料中出现了Ni和Co的信号，而复合正极材料中还显示了LLZAO材料组分La和Zr的信号。这一结果表明LLZAO材料包覆层均匀存在。复合正极材料的XRD谱中没有发现LLZAO峰。但通过FE-TEM和EDX映射，通过表面La和Zr元素的均匀存在直接证实了LLZAO材料。这一结果证实了LLZAO材料表面存在非晶态包覆层，并令人满意地合成了具有离子导电材料的复合正极材料。
图4. NCM811 和 NCM-LLZAO 复合材料的 TEM 图像
图4: NCM811 和 NCM-LLZAO 复合材料中聚集了 100-200 nm 的一次粒子。NCM811 的晶面间距为 0.23 nm，对应于 (012) 平面；NCM-LLZAO 的晶面间距为 0.47 nm，对应于 (003) 平面。随着 LLZAO 含量增加，表面非晶态涂层厚度增加。
图5. NCM811和NCM-LLZAO复合正极材料的Ni 2p和La 3d的XPS光谱。黑线代表实验数据，其他线代表拟合结果
通过将正极组装为 2032 纽扣电池来评估电化学性能，该正极由 NCM811 和 NCM–LLZAO 复合电极vs. Li 0 /Li +组成。为了排除正极中 PEO 粘合剂的不利影响，Li +离子必须在低于 4.0 V vs. Li 0 /Li +的电压下从 NCM811 和 NCM–LLZAO 复合电极中提取出来，这是由于 PEO 粘合剂在 ASSB 中的稳定性有限，不能超过 4.0 V vs. Li 0 /Li +。对于含有液体电解质的 LiB 系统，由于液体电解质的流体特性，锂离子可以在正极中自由移动。然而，在不使用液体电解质的 ASSB 系统中，由于锂离子在晶格中移动，因此需要添加固体电解质来增加锂离子进入正极的迁移率。
图 6 . NCM811 和 NCM–LLZAO 复合正极材料组装的 2032 纽扣电池的电化学性能，其中活性材料：固体电解质：导电材料：粘合剂=70:5:5:20。（a）所有正极材料在 2.5–4.0 V 电压范围内以 0.1C 在 70°C 下的首次充放电曲线。（b）在 2.5–4.0 V 电压范围内以 0.2C 在 70°C 下测得的 50 次循环中的循环性能。（c）在 0.1–0.5C 的不同电流密度下确定的倍率能力。
为了进一步分析复合正极材料中电化学性能优异的LLZAO-0.5与NCM811在电化学性能上的差异，在规定的工作电压区域（OCV=4.0V）以10mA g −1的电流密度进行首次循环的GITT分析（图 7（a）)，以相等的脉冲间隔（10分钟）；静止时间固定为10分钟，以达到在SP-240设备上测量的准电化学平衡电压。NCM811和LLZAO-0.5正极在循环过程中的单次滴定输出结果如插图所示,图7的GITT 结果中所展示的瞬态电位响应可根据菲克第二定律计算锂离子扩散系数为：1。其中，D * Li （ cm2s - 1 ）表示扩散系数，mb （ g）表示活性物质的总质量负载，Vm（cm3mol - 1 ）表示摩尔体积，Mb（gmol -1）表示分子量，S（cm2 ）表示正极表面积之和，τ （s ）表示电流脉冲时间。ΔEs和ΔEτ是单阶段 GITT 分析的恒定脉冲期间稳态电压的变化和电池电压的总变化。NCM811 和 LLZAO-0.5 正极的化学扩散率图如下，图 7（b）
图7. ( a) : GITT 电压曲线显示，LLZAO-0.5 的锂离子扩散性能优于 NCM811。
图7(b) 计算得出的锂离子扩散系数显示，LLZAO-0.5 的扩散系数值（2.02 × 10⁻⁸ 至 5.44 × 10⁻⁸ cm²/s）高于 NCM811（1.55 × 10⁻⁸ 至 3.02 × 10⁻⁸ cm²/s）。
NCM-LLZAO 复合正极材料与 NCM811 相比，电化学性能有所提高。LLZAO-0.5 由于锂离子扩散系数高，电化学性能显著提高。采用共沉淀法合成的 NCM-LLZAO 复合正极材料有望成为改善 ASSB 能量密度特性的起点。
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